1.研究背景
随着工业化进程的加快，水污染问题受到越来越多人的关注。工业废水富含染料，严重破坏水生生态系统。近年来，多糖在环境修复中的应用成为了热点。壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)都是著名的天然多糖，在提高水纯度方面具有固有的优势，壳聚糖具有抗菌特性，有利于水的净化，而海藻酸钠通过静电相互作用有效地隔离重金属离子。此外，壳聚糖和氧化海藻酸钠(OSA)可以通过动态亚胺键生成自愈水凝胶，其特点是具有较长的耐久性和良好的再生能力，因此在实际应用中受到了广泛的关注。然而，尽管它们在环境缓解方面有功效，但交联不足、机械稳定性差和吸附效果不佳等挑战仍然存在。
为了解决这些问题，闽南师范大学赖文强副教授团队在《International Journal of Biological Macromolecules》期刊（IF=8.2）上发表了题目为“Double network self-healing hydrogels based on carboxyethyl chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+: Preparation, characterization and application in dye absorption ”的文章（DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.130564)，文章中介绍了壳聚糖羧乙基改性并且和氧化海藻酸钠交联制备自愈水凝胶的方法。同时，Ca2+的加入通过与羧基部分形成配位键，促进了“钙桥”的形成，增强了水凝胶的性质，并且对各种性能进行了综合分析，包括形态属性、热稳定性、膨胀行为、机械特性、流变行为、自愈能力和吸附性能。文章制备了具有高力学性能、优异热稳定性和自愈性能的双网状水凝胶，可将其应用于染料的吸附，为水污染治理提供一种新型的绿色吸附材料。
2.实验方法
改性壳聚糖的制备
图1 水凝胶合成示意图
文章使用壳聚糖（CS）、羧乙基壳聚糖（CEC）和氧化海藻酸钠（OSA）制备水凝胶，第一种溶液含有15 mL CS、5 mL OSA和2 mL去离子水，命名为CS/OSA。第二个含有15 mL CS，5ml OSA和2ml 2% (w/v) CaCl2，命名为CS/OSA/2% Ca2+。第三组含有15 mL CEC、5 mL OSA和2 mL去离子水，命名为CEC/OSA。第四种溶液含15ml CEC, 5 mL OSA和2 mL 2% (w/v) CaCl2，命名为CEC/OSA/2% Ca2+。四种水凝胶前体溶液都要在−22℃和室温条件下冻融循环两次。使用去离子水洗涤，冷冻干燥48小时，得到最终的交联水凝胶。
图1展示了水凝胶的合成过程。在水凝胶形成过程中，壳聚糖中的氨基和氧化海藻酸钠中的醛基团通过动态亚胺键进行交联，这对于建立初始网络结构和赋予水凝胶自愈特性非常重要。壳聚糖的羧乙基化改变了它的分子构型，增强了它的支链复杂性和水溶性。这种改变使羧乙基壳聚糖分子在水相中更有效地分散，从而增强了与氧化海藻酸钠交联的活性位点的可用性。引入的钙离子在水凝胶的形成中起着关键作用。这些钙离子与氧化海藻酸钠中的羧基形成配位键，起到“钙桥”的作用，进一步加强了水凝胶的三维网络结构。钙离子的二价性质使它们能与两个不同的羧基结合，形成一个配位键网络。这些键提供了额外的交联点，显著提高了水凝胶的机械强度。
水凝胶的流变特性
使用流变仪（RH20，上海保圣）对水凝胶的流变性能进行了测试。使用直径为50mm，间隙为2.5 mm的平行板。首先，在30℃振荡模式下进行频率扫描测试，应变幅度为5%，频率范围为2-10 Hz，以确定水凝胶的储能模量(G ')和损耗模量(G″)。接下来，在固定频率为5 Hz，应变幅度为5%的情况下进行温度测试，温度从30°C升高到80°C，记录G '和G″的变化。
3.实验结果
水凝胶的流变特性结果分析
图为水凝胶的流变特性。(a)：不同频率下储能模量G′和损耗模量G″的变化；(b)：不同温度下储能模量G′和损耗模量G″的变化。
在水凝胶的研究中，流变特性是重要指标，储能模量（G′）和损耗模量（G″）可以计算水凝胶的弹性和粘度。图（a）表明，所有水凝胶都表现出粘弹性行为。在较低频率时，储能模量（G′）高于损耗模量（G″），表明水凝胶网络具有稳定性和弹性。随着频率的增加，在5 Hz左右出现一个交叉点，使G′低于G′'。这表明当频率超过5Hz时，网络结构开始破裂。从图（a）还可以看出，随着频率的增加，所有水凝胶的G′逐渐减小，这表示水凝胶网络结构重排，交联点断裂，弹性减弱。此外，图（a）显示，G′'在低频时初始保持相对稳定，受频率变化的影响较小。然而，当频率高于8 Hz时，G′'减小，表明网络破坏也削弱了水凝胶的粘性。
温度扫描数据图（b）可以看出，在30-80℃的温度范围内，所有水凝胶的G′都大于G′'，这表明该水凝胶具有理想的粘弹性凝胶性能，具有以弹性组分为主的稳定的三维网络。从图（b）还可以观察到，所有水凝胶的G′和G′'随温度变化很小，在30至80℃之间几乎保持不变，表面水凝胶的网络结构和力学性能是稳定的，在测试温度范围内没有明显变化。综上，这些结果验证了水凝胶具有优异的温度稳定性。通过对比图（b）中CS基水凝胶和CEC基水凝胶，可以明显看出CEC基水凝胶的G′值高于CS基水凝胶。这种现象是由于CEC中的羧基提高了交联密度，从而增加了水凝胶的网络弹性。此外，图（b）显示Ca2+掺入后水凝胶的G′值增强，表明钙离子的桥接作用改善了水凝胶的弹性，增强了水凝胶的力学性能。
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