一、 多晶硅简介
多晶硅：polycrystalline silicon。是单质硅的一种形态，当熔融的单质硅在过冷条件下凝固时硅原子以金刚石晶格形态排列形成许多晶核，这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来就形成了多晶硅。
1、 多晶硅的性质
多晶硅的分子式为Si，分子量为28.08g/mol，熔点1410℃，沸点2355℃。具有灰色的金属光泽，密度介于2.32和2.34kg/m3之间，硬度介于锗和石英之间，室温下质脆易碎。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、盐酸和硝酸。常温下不活波，高温下能与氧、氮、硫等反应。在熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎所有材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但是微量的杂质即可大大的影响其导电性。
2、 多晶硅产品的分类
多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。
冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含 Si为95%左右，高达99.8%以上。
太阳能级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99~99.999 9%
电 子 级 硅（EG）：一 般 要 求 含Si在99.999 9%以 上，超 高 纯 达 到99.999 999 9%~99.999 999 999%。
3、 多晶硅的用途
⑴ 可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能
自1954年美国贝尔实验室成功研制第一块单晶硅太阳能电池以来，太阳能逐渐成为各国越来越关注的“绿色”能源。1998年全世界多晶硅太阳电池的产量首次超过了单晶硅太阳电池的产量， 2001 年多晶硅太阳电池的市场占有份额为52% ，远远超出单晶硅太阳电池35%的市场占有量［1］ ， 到2010年， 全球10GW 的太阳电池产量中， 多晶硅约占9000MW。当前，晶体硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90%以上，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳电池的主流材料［2］。
⑵ 高纯的晶体硅是重要的半导体材料
在 IT产业中，多晶硅用于生产单晶硅。单晶硅即硅半导体，是多晶硅的衍生产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料。全世界半导体器件中有95%使用硅材料制成的，其中85%的集成电路是由硅材料制成的［3］。由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中硅材料是信息产业的重要基础材料［5］ ［6］。
⑶ 高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为“微电子大厦的基石”。还广泛用于金属陶瓷、宇宙航行的重要材料等等。
二、 多晶硅的生产工艺
目前，世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产太阳能及多晶硅硅的新工艺。下面主要对改良西门子法生产工艺做下介绍：
⑴ 氢气制备与净化工序
在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸附剂排放，均供
货商回收再利用。
⑵ 氯化氢合成工序
从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。
⑶ 三氯氢硅合成工序
原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。
⑷合成气干法分离工序
从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。
⑸ 氯硅烷分离提纯工序
在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。
⑹ 三氯氢硅氢还原工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约5－7 天1 次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。
⑺ 还原尾气干法分离工序
从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。还原尾气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，大部分返回三氯氢硅氢还原工序参与制取多晶硅的反应，多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附器再生废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。
⑻ 四氯化硅氢化工序
经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合气体。从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的
温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。
⑼ 氢化气干法分离工序
从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器
出口得到的高纯度氢气，流经氢气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从氢化气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。
⑽ 氯硅烷贮存工序
本工序设置以下贮槽：100m3 氯硅烷贮槽、100m3 工业级三氯氢硅贮槽、100m3 工业级四氯化硅贮槽、100 m3 氯硅烷紧急排放槽等。从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。在氯硅烷分离提纯工序3 级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在4、5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在6、8、10 级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。
⑾ 硅芯制备工序
采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。
⑿产品整理工序
在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。最后经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。
工艺流程图为：
改良西门子法归纳起来有三大特点：
1）采用多对棒大型还原炉（硅棒对数从9 对、12 对到50 对，硅芯长度从1.5 米、2 米到2.5 米或2.8 米）；
2 ） 还原炉尾气采用“干法回收”，回收H2、HCL 与硅氯化物；
3）四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，再循环回收利用。
另外，还有还原炉筒导热油循环冷却工艺技术，与上述三大技术合称为多晶硅的四项技术，还原炉筒导热油循环冷却工艺技术在峨嵋半导体材料厂开发成功，并长期使用。国外采用该工艺不多，新光公司设计没有采用导热油循环冷却技术，而是用热水替代了导热油来进行热能的综合利用［4］。
三、多晶硅在国内、外发展现状
1、世界多晶硅发展情况
自美国杜邦公司于二战期间采用锌还原SiCl4制出多晶硅以来，世界多晶硅制造技术日益成熟，现已形成了两大流派，即用氢气还原SiHCl3并在硅芯发热体上沉积硅的西门子法以及SiCl4热分解制备多晶硅的硅烷法。它们分别由西门子公司和国际标准电气公司于1955年和1956年研究成功。硅烷法在生产过程中产生易爆气体，工艺流程复杂，市场占有率不足20%；西门子法经过多年的实践和改进，技术比较成熟，工艺流程简单（主要包括高效的精馏提纯，低能耗高沉积速率的还原工艺，SiCl4的氢化和尾气干法回收四个环节），市场占有率超过75%，是当前多晶硅生产的主流。
目前，多晶硅材料的生产技术基本上被美国、日本和德国3个国家的7家公司所垄断，它们分别是美国的Hemlock、MEMC、RECSGS、REC AsiMi、德国的Wacker、日本的Tokuyama和三菱，这7家公司的总产能占全球产能的95%以上。其中，美国的Hemlock、德国的Wacker和日本的Tokuyama3家公司生产规模最大，其产能占全球总产能的60%。为了实现自身利益的最大化，获取超额垄断利润，这7家公司都将多晶硅材料作为战略性物资，对其它国家实行技术封锁，严格控制多晶硅材料技术的扩散。
2003年之前，世界多晶硅市场一直基本保持了供求平衡。截止到2003年底，世界多晶硅材料的供应能力为2.6万t，需求合计为2.2万t，其中，多晶硅材料主要用于集成电路制造，光伏电池的需求仅为5000~6000t。但2003年之后，受德国、日本等国家对光伏产业实行财政补贴政策的影响，光伏电池对多晶硅材料的需求迅速超过半导体工业，导致多晶硅材料供不应求，且价格一路攀升，从2003年的每千克30美元上涨到2004年的45美元，2005年跳升到80美元，2006年突破了300美元。据预测，虽然目前世界主要多晶硅企业都相继安排了扩产计划， 2010年，全球多晶硅产量达到5.2万t，增长近一倍，但由于市场需求的更快增长，2010年全球多晶硅需求量达到8万t，供需间仍存在相当大的缺口［9］。
2、我国多晶硅产业有关情况
2004年之前，半导体工业一直提供了我国多晶硅材料大部分的市场需求。据统计，2004年，我国多晶硅材料消耗量约为1560t，其中，半导体工业910t，光伏产业650t。但是，随着光伏产业的快速发展，我国对多晶硅材料的需求量与日俱增。光伏产业也超过半导体工业，成为多晶硅材料的最大买家。2005年，我国多晶硅材料消耗量达到2800多t，其中，半导体工业约1100t，光伏产业约1700t。2006年，多晶硅材料消耗量又跃升到4700t，其中，约70%用于光伏电池生产。据有关专家预测，未来一段时间内，我国半导体工业仍将稳定增长，光伏产业发展速度将会进一步加快，2010年，半导体工业对多晶硅材料的需求将基本稳定在3500t左右，而光伏产业的需求将会达到10000t。由于国内多晶硅材料的生产数量很少（2006年，国内多晶硅材料生产量不足市场消耗量的5%），且大部分用于半导体工业，光伏产业所需要的多晶硅材料几乎全部依赖进口，加之全球多晶硅材料市场已形成了“有价无市”的严重短缺局面，使国内许多企业陷入了“无米之炊”的窘境，成为制约我国光伏产业发展的瓶颈。
我国多晶硅材料产业起步较早，20世纪50年代，我国引进了美国、日本等国外公司的传统西门子工艺，小批量生产多晶硅材料，并结合自主开发，在全国形成了一大批研究生产多晶硅材料的单位。但由于技术落后，生产规模小，成本高，质量低，污染严重，到80年代纷纷停产。至上世纪90年代中期，只剩四川峨嵋半导体厂（简称峨嵋半导体）和洛阳单晶硅厂（简称洛阳中硅）还在维持生产。
上世纪90年代中期以来，我国多晶硅材料生产取得了较大成绩。其中，峨嵋半导体在政府有关主管部门的积极支持下，开展了改良西门子工艺生产多晶硅材料的技术开发和产业化，形成了年产100t多晶硅材料工业性试验生产线，并组建了四川新光硅业科技有限责任公司（简称新光硅业），2007年底形成年产1260t高纯硅材料的生产能力，同时，国家还支持洛阳中硅开展了年产300t高纯硅材料工业性试验，并开展高效节能型还原炉研究和年产1000t多晶硅材料高技术产业化示范工程建设［7］ ［8］。
四、我国多晶硅发展所存在的问题
多晶硅是高投入、高耗能、高风险、回收期长的产业，投资多晶硅产业在相当长的一段时间内仍将大有可为。但国内市场还存在一些问题：第一，目前国内光伏产业非理性投资、低水平重复建设现象严重，造成国际市场上多晶硅原料的紧缺和涨价，企业之间恶性竞争。但光伏产业发展的瓶颈不是技术和材料，而是国内市场迟迟未能启动。目前由于市场价格人，如果出现遍地开花、搞重复建设的局面，利润将不复存在。新建项目一定要谨慎，在具备各方面条件的情况走改建扩产之路，才较为合理。
第二，在投资多晶硅热潮背后，还要看到国内在多晶硅技术方面存在着很多不足。尽管国内很多企业都开始涉及这一领域，或进一步扩大产能，然而由于技术的落后，发展多晶硅也面临诸多问题。世界多晶硅主要生产国家正在积极寻求新工艺、新设备和新技术。这项研发工作表现得十分活跃，并出现了众多的研究新成果和技术上的新突破。这也预示着世界多晶硅工业化生产技术一个新的飞跃即将到来。我国多晶硅产业要想把握住这个机会，就需要在技术上有重大突破。今后5- 10年内，我国光伏发电系统的应用一方面还将以户用光伏发电系统和建设小型光伏电站为主，来解决偏远地区无电村和无电户的供电问题，另一方面，借鉴发达国家发展屋顶系统的经验，在大中城市的道路、公园、车站等公共设施照明中推广使用光伏电源［10］ ［12］。
多晶硅产品纯度高，工艺要求严格，行业技术进步快，研究费用投入大，生产中的副产物和三废处理投入较大，产业链和规模效应明显；国内多晶硅厂家将在人才、生产成本、产品质量和价格等方面面临严峻挑战；建议国家有关部门研究出台对幼稚工业（多晶硅）的保护政策［11］。
五、结束语
目前多晶硅生产的核心技术掌握在美国、德国、日本及挪威的几家主要生产厂家，形成了技术封锁，中国尚不具备多晶硅生产的核心技术，这必将成为我国光伏产业发展的瓶颈。政府相关部门要加大对多晶硅产业的支持力度，集中我国现有从事多晶硅研发的高校、科研机构和生产企业的专业技术人员，群策群力，共同研究开发多晶硅生产的主要技术;同时，加强宏观调控，避免低水平重复，提高资金的有效利用率。目前我国大多多晶硅生产厂家采用的是改良西门子法，改良西门子法工艺路线复杂、投资大，制备太阳能级多晶硅的成本过高，急需加强低成本新工艺的研究;冶金法对设备的要求较高，但冶金法具有低成本、工艺相对简单的优势，冶金工艺将是今后多晶硅生产新技术的研发重点。
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