一、Au脆现象的发现
Au是抗氧化性很强的金属，钎料对它有很好的润湿性。但如果钎料中Au的含量超过3%，焊出来的焊点就会变脆，机械强度下降。为此，美国宇航局（NASA）把除掉Au规定为焊接工作的一项义务。Au引起的接合部分脆化问题，在贝尔研究所的弗·高尔顿·福斯勤和马尔丁-欧兰德公司的杰·德·凯列尔等的研究报告中都有详细的分析。一般情况下，焊接时间很短，几秒内即可完成，所以Au不能在钎料中均匀地扩散，这样就会在局部形成高浓度层，这层的强度最低。此外，Au在焊接后光泽变差，颜色发白，从表面看很像冷接合或虚焊。在光亮镀Au时，会在镀层界面产生由聚积物引起的裂纹。由于Au的价值很贵，所以一般都镀得很薄，在0.1μm左右。这样薄的镀层，无论是测量还是厚度控制，都是很困难的。另外，因为很难搞清Au的覆盖层到底是多孔海绵状的还是细致而均匀的，所以镀Au后的基板质量能否有保证还存在疑问。镀Au还有一个缺点，即容易给人造成错觉，让人误以为钎料很容易在Au的表面润湿，所以焊接效果也会很理想，但实际上焊点却往往并没有焊好。另一个问题是PCB上的Au厚度是难于控制的。Au层可能太薄（如致密布线的区域）或太厚（如在绝缘电路中）。后者会使Au产生脆化，如焊点中金含量＞3wt%时，在较大PCB（＞250mm×250mm）组装较大BGA（＞25mm×25mm）的情况下，PCB的厚度应至少提高到2mm，以使PCB弯曲和挠曲现象达到最低水平。这样就可以降低或消除由于PCB的弯曲和挠曲导致的机械应力所造成的界面间失效。
二、焊点中Au含量对脆性的影响
在焊接过程中，Au溶解到钎料中，在凝固时析出AuSn4并均匀地分布在钎料中，BGA、CSP等在再流焊接的焊点中，Au的浓度通常都不会超过1wt%，故这些焊点通常不会变脆。但近来据有关文献报导，在焊点固相老化过程中，析出的AuSn4颗粒会从钎料内部向钎料和Cu间的界面运动，并在界面处导致脆性断裂。含有Au的由Sn37Pb钎料构成的焊点的机械性能（拉伸、剪切强度和延伸率）是随Au含量的不同而不同的。当Au的浓度低于Sn37Pb钎料的固体溶解度时，焊点的机械性能便随Au含量的增加而增加，达到最大的溶解度。此后焊点的机械强度将随Au含量的进一步增加而降低，延伸率随Au含量的增加而增加，在约3wt%处达到峰值，并在6wt%处急剧降低。据国外有关专家对该类焊点失效的数据统计和观察，通常认为Au的浓度应限制在3wt%为宜。W.Reidel的研究试验表明，当PBGA在ENIG Ni/Au表面贴装并按常规再流焊接，再在150℃温度下烘烤两周后进行第二次再流焊接。针对不同的阶段和条件，由焊点切片的SEM图可见：（1）刚再流焊后的试样，在钎料和PCB基板焊盘界面仅有一薄的Ni3Sn4层，在钎料中有AuSn4颗粒，如图1（a）所示。（2）经烘烤后的试样，Ni3Sn4层长大，AuSn4从钎料内部向钎料和PCB基板的界面迁移。由于金属间化合物中Au和Sn的比为1:4，所以即使很少量的Au也会生成较厚的AuSn4层，如图1（b）所示。（3）经烘烤后再进行再流焊接的试样焊点，AuSn4化合物层从界面溶解进入焊点，如图1（c）所示。
图1 焊点在不同条件下的切面SEM图
W.Reidel在研究试验中，还采用4点弯曲方式对上述3种条件进行进一步的测试，得到以上3种条件下的断裂载荷分别为45磅、30磅和45磅。其中（1）和（3）的断裂模式是相同的，是在焊点和PCB焊盘之间发生了劈裂，尤其是断裂发生在Ni3Sn4化合物层和富磷层之间的界面上，脆性界面断裂和ENIG镀层有关。而条件（2）在焊球和PCB焊盘，以及焊球和BGA焊盘的界面都发生断裂，而BGA焊盘的镀层为电解EG Ni/Au，在这一界面的脆性断裂与ENIG无关。PBGA组装件在150℃老化两周后的金脆，表明主裂纹在Au-Sn化合物和Ni-Sn化合物间扩展，裂纹穿过了Ni3Sn4化合物和Ni（P）+层，如图2（a）所示。图2（a），（b）所示为PBGA一侧的SEM图。图中亮的区域为AuSn4化合物，暗的区域为Ni3Sn4化合物，亮的斑点为富Pb钎料。图2（c），（d）所示为PCB一侧的断裂表面的SEM图。图中亮的区域为Ni3Sn4化合物，暗的区域为Ni-P，亮点为富Pb钎料。
图2 PBGA组装件在150℃老化两周后的金脆
老化后PBGA组装件的断裂位置如图3所示。老化断裂方式与上两种不同，它是在界面处的分层断裂，而不是钎料的脆性断裂。剪切测试证实脆性界面断裂是由烘烤过程中Au-Sn金属间化合物的再析出造成的。按照试验样品的实际尺寸，实际估算出在钎料中Au的浓度约为0.1wt%，远远小于3wt%（Au脆的浓度极限）。
图3 老化后PBGA组装件的断裂位置
三、Au脆现象发生的冶金机制
针对上述W.Reidel的研究试验结果，对冶金机制可做如下解释。1）一次再流用Sn37Pb焊膏在Ni/Au镀层上再流时，Au和Ni溶解到钎料中的溶解行为与温度及Ni和Au在液态钎料中的溶解度有关。在少于1s的时间内，一般会有0.1μm厚的Au溶解到钎料中，考虑到Ni在熔融钎料中的低溶解度，把很薄的Ni层溶解几秒就会达到饱和。在随后的典型为60s的再流时间内，暴露的Ni会和液态钎料反应，生成Ni3Sn4金属间化合物。焊接温度开始冷却时，如果钎料中的Au超过凝固温度时的溶解度极限0.3wt%，针状的AuSn4就会形成，并且均匀分布在整个钎料体中。2）老化烘烤再沉积层并不是AuSn4IMC，而是Au0.5Ni0.5 Sn4或Au0.45Ni0.55Sn4（可用通式AuxNi1-xSn4表示）的三元金属间化金物，其中Ni取代了AuSn4相中的部分Au，Au0.5Ni0.5Sn4的组分对应于Ni在AuSn4中的溶解极限。透射电子显微镜（TEM）观察表明，Ni3Sn4层由相对较大的单一晶粒组成。而AuxNi1-xSn4层为纳米晶结构，其中有很多微小的孔洞，特别是在晶界处的微孔很多。研究认为：AuxNi1-xSn4层化合物和其组元间的固相反应所产生的体积减小，导致了这些微小孔洞的生成。这些微小孔洞的出现也解释了在弯曲和剪切测试中的脆性断裂。（Au，Ni）Sn4三元相在150℃时是很强的优先形成相，并且使AuSn4重新位于界面以捕获在界面处的Ni。在150℃下，Au在Sn37Pb固相中的溶解度约为0.2～0.3wt%。相比之下，150℃下Ni在Sn37Pb固相中的溶解度可以忽略。在150℃下的烘烤过程中，AuSn4中的Au溶解到Sn37Pb钎料中并达到其固溶度。由于Au在Sn37Pb中的扩散较快，因此Au能很容易到达界面并与Ni3Sn4中可用的Ni反应形成AuxNi1-xSn4。界面处Au的逸失又致使Au从钎料体中向界面扩散。3）二次再流如果烘烤后的焊点再一次再流，界面处再沉积的AuxNi1-xSn4快速溶解到钎料中。由于AuxNi1-xSn4在钎料熔点温度以上并不稳定，Au在熔化的Sn37Pb或纯Sn中的溶解度均大于10at%。当烘烤和再次再流重复进行后，AuxNi1-xSn4相也重复发生沉积和溶解，而Ni3Sn4层单调地增厚。每次经历烘烤和再流的循环后，界面处的AuxNi1-xSn4在烘烤过程中的再沉积会明显变得更慢、更少。这是因为：（1）增厚的Ni3Sn4层变成Ni通过Ni3Sn4层向AuxNi1-xSn4层扩散的阻挡层；（2）由于AuxNi1-xSn4的溶解，使钎料基体中的Ni、Au和Sn并不需要扩散到界面处与Ni反应，而是在钎料基体中与Ni反应并形成AuxNi1-xSn4。
四、Au脆的控制
随着电子产品用户服役时间的延长，钎料和焊盘界面AuxNi1-xSn4逐渐沉积，钎料和Ni/Au表面的连接变得越来越脆。Au镀层的厚度会逐渐减薄，直至钎料中Au的浓度达到其固溶度约0.3wt%。然而，虽然Au的固溶度随温度的降低而降低，但0.3wt%的固溶度尚不能抵消低温时AuxNi1-xSn4再沉积的驱动力。为抑制AuxNi1-xSn4相可将Ni或Ag添加到钎料基体中，少量的Ni添加到钎料中，可以避免AuxNi1-xSn4的再沉积。Ni原子和Sn反应生成焊点内的Ni3Sn4颗粒，使AuxNi1-xSn4减少。相似地，Cu添加到钎料中也有效地抑制了再沉积并防止了Au脆。在钎料中存在Cu时，界面金属间化合物的物相有所不同。以Sn3.5Ag0.7Cu钎料在Ni/Au涂层的界面金属间化合物为例，生成（Au，Ni）2Cu3Sn5四元金属间化合物，而不是Sn37Pb钎料在Ni/Au上时的Ni3Sn4和（Au，Ni）Sn4。在155℃下老化45天后，Sn3.5Ag0.7Cu在Ni/Au上的四元金属间化合物层只有4μm，而Sn37Pb在Ni/Au上的三元（Au，Ni）Sn4金属间化合物层为20μm。在高温（＞240℃）下对焊点进行再回流，被证明能有效抑制在后续烘烤过程中钎料和焊盘界面处的AuxNi1-xSn4。高温再流使Ni和Cu溶解到钎料基体中并包围AuxNi1-xSn4。根据樊融融编著的现代电子装联工艺可靠性改编
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